Valores Guías - Arsénico

País/Organización

(NCM) ug/L

Canadá

0.025

USA

0.050

Francia

0.050

Alemania

0.040

OMS

0.050

CEE

0.050

India

0.050

China

0.050

Taiwán

0.050

En América Latina ha podido apreciarse que a niveles similares de arsénico en diferentes condiciones (climatológicas, de nutrición y otros) el nivel de afectación es diferente.

El arsénico es un elemento no metálico presente en la naturaleza formando un 0,00005% de la corteza terrestre, el cual se presenta en sus formas orgánica o inorgánica.

Su principal vía de dispersión en el ambiente es el agua. Aún si se considera la sedimentación, la solu bilidad de los arsenatos y arsenitos es suficiente para que este elemento se transporte en los sistemas acuáticos. La concentración del arsénico en aguas naturales frescas es muy variable y probablemente depende de las formas de arsénico en el suelo local.

En los sistemas acuáticos el arsénico se puede presentar en cuatro estados de oxidación bajo condiciones normales siendo las más comunes sus estados trivalentes (arsenitos) y pentavalentes (arsenatos). En aguas naturales de pH 5 a 9 predominan las especies: H₂AsO₄^-, HAsO₄^-2, H₃AsO₃, H₂AsO₃^-. Las condiciones que favorecen la oxidación química y biológica inducen el cambio a especies pentavalentes y, a la inversa, aquellas que favorecen la reducción cambiarán el equilibro al estado trivalente.

Los arsenatos tienen mayor capacidad de ionización debido a la presencia del doble enlace. La molécula, al perder el ion hidrógeno por la disociación, queda con carga negativa formando varios aniones.

En aguas con altos niveles de oxígeno, el As⁺⁵ (como H₃AsO₄) es estable, existiendo las especies antes mencionadas, en un rango de pH de entre 2 a 13.

Bajo condiciones anóxicas, aún a pH mayor que 7 el arsénico es estable en especies dominantes no iónicas. Como se puede apreciar, los arsenatos y arsenitos se disocian a un pH muy diferente

Además de la información de la disociación de los iones arsenito y arsenato a pH diferentes también es importante la información termo dinámica del arsénico, que ayuda a entender su distribución (formas presentes) y movilidad en el agua subterránea, y su posterior tratamiento.

REMOCIÓN DE ARSÉNICO DEL AGUA

En general, el tratamiento de agua potable está orientado a remover color, turbiedad y microorganismos de origen fecal.

Esta remoción se logra a través de una combinación adecuada de procesos de: coagulación-floculación- sedimentación-filtración y desinfección. Pero cuando se desea remover elementos químicos del agua, como el arsénico, es necesario recurrir a métodos más complejos, como los señalados en el cuadro:

1. Adsorción -coprecipitación usando sales de hierro y aluminio

2. Adsorción en alúmina activada /carbón activado/bauxita activada

3. Osmosis inversa

4.Intercambio iónico

5. Oxidación seguida de filtración

Eficiencia de Coagulantes en la Remoción de arsénico

Coagulante

Arsenato nAs ⁺⁵

Arsenito As ⁺³

Remoción (%) pH

Rermoción (%) pH

Sulfato de
Aluminia
Al₂ (SO₄)₃

90 < 7.0

20 < 9.0

La remoción de arsénico con procesos convencionales de coagulación con sales de aluminio y hierro y ablandamiento con soda son dependientes del pH del agua tratada, del tipo y dosis de coagulante así como de la concentración inicial de este elemento.

Cuando la concentración de arsénico en el agua cruda es superior a 1,0 mg/L, la remoción de arsénico disminuye a medida que aumenta la concentración inicial, particularmente si se usa sulfato de aluminio. La coagulación con sulfato de aluminio o cloruro férrico no remueve en forma tan eficiente el As⁺³ como en el caso del As⁺⁵. El primero requiere de oxidación preliminar para ser removido por coagulación convencional y/o ablandamiento con cal y/o soda.

Con la precloración se obtiene una remoción del As⁺³ similar a aquella alcanzada para el As⁺⁵ con el mismo tratamiento, debido a que las constantes de disociación del As⁺⁵ son menores que las del As⁺³ y por lo tanto su disociación es mayor. La eficiencia de remoción de As⁺⁵ comparada con la de As⁺³ justifica la oxidación del agua subterránea antes del tratamiento. La oxidación del As⁺³ a As⁺⁵ se produce según las siguientes reacciones :

H₃AsO₃ + H₂O +[O_x] ® H₂AsO₄^- + 3H⁺

H₃AsO₃ + H₂O + [O_x] ® HAsO₄^-2 + 4H⁺

Después de la oxidación, el As⁺⁵ se debe adsorber en los flocs formados por la coagulación de los coloides presentes en la masa de agua por acción del hidróxido de aluminio o del hierro. Probablemente la adsorción se produzca mas por un efecto físico que químico, debido a las fuerzas de atracción superficiales que posibilitan el fenómeno.

Probablemente los mecanismos que rigen la remoción del arsénico (soluto) más conocidos son:

• Interacciones moleculares del sistema Arsénico/Agua/Hidróxido-arcilla
• Interacciones eléctricas en la superficie
• Interacciones del arsénico con el agua
• Energía libre en la superficie de adsorción

El presente estudio tuvo como objetivos:

Desarrollo de una metodología simple y de bajo costo que permita remover, a nivel domiciliario, el arsénico natural presente en las aguas subterráneas que son usadas para bebida en poblaciones rurales y desprotegidas.

La aplicación del método afronta en forma simultánea el problema del arsénico y la calidad bacteriológica del agua de bebida.

El estudio estuvo orientado a desarrollar:

• Una bibliografía sobre los posibles métodos de remoción de arsénico en aguas subterráneas
• Selección del esquema de tratamiento con uso de un oxidante, arcillas y coagulantes.
• Metodología analítica y control de calidad de la información
• Pruebas de eficiencia de cada producto en forma individual, para establecer combinación óptima de los productos seleccionados
• Aplicación en el campo (Salta-Argentina) de productos propuestos (ALUFLOC y FERRIFLOC)
• Evaluación de su estabilidad y aplicación
• Evaluación económica del estudio y del costo del producto

Durante las pruebas se trató de crear condiciones apropiadas para que se produzca una buena coagulación de los coloides y una buena adsorción del arsénico en éstos y en los flocs formados.

Como el agua subterránea y, por ende, el agua preparada a tratar no tiene turbiedad, se le adicionó coloides (bentonita natural y arcillas activadas). Con el fin de identificar los mecanismos generales de la remoción del As⁺³ y As⁺⁵ se hicieron pruebas donde las sales de hierro y aluminio se hidrolizan en presencia de arsenato y producen la coprecipitación con los compuestos formados en la hidrólisis y/o sorción sobre los precipitados.

El conocimiento de la complejación de los aniones y los mecanismos que rigen los procesos permiten identificar los factores que favorecen la remoción del arsénico.

Esto, más la propuesta de trabajo, permitió la selección de los materiales para las combinaciones de coaguantes y sorbentes a probar, cuya evaluación y control permitió encontrar una mezcla y condiciones óptimas para la remoción del arsénico. El estudio se realizó de acuerdo a la siguiente secuencia:

Se hizo una búsqueda bibliográfica de las características físico-químicas del agua a tratar en las regiones de Salta, Tucumán y Córdoba y se determinó que eran aguas con poca o escasa turbiedad, alacalinidad entre 120-180 mg/LCaCO₃ ,con niveles variables de arsénico

En el laboratorio se preparó agua con características fisico-químicas similares al promedio de las aguas que se querían tratar.

Con respecto a los valores de arsénico se le adicionó óxido de arsénico de calidad analítica en concentraciones de 0,3 ; 0,8 y 2,2 mg/L.

En la introducción se indicó la conveniencia de la oxidación del As⁺³, que predomina en las aguas subterráneas antes del tratamiento con coagulación.

Debido a que los arsenitos se oxidan fácilmente a arsenatos con cloro, se seleccionó el hipoclorito de calcio al 70% de cloro activo como material oxidante.

Las arcillas usadas fueron arcillas naturales (bentonitas) y arcillas activadas. La ventaja de estas últimas son la homogeneidad de sus características fisico-químicas, porosidad y de superficie, debido al tratamiento de activación al cual han sido sometidas.

Los coagulantes seleccionados para las pruebas fueron el sulfato de aluminio y el cloruro férrico (de mayor disponibilidad en el medio) debido a que es conocido que los arsenatos se precipitan o se adsorben sobre los hidróxidos de hierro y aluminio mediante reacciones superficiales específicas.

Según la literatura, la mejor adsorción del As⁺⁵ sobre los precipitados de hierro, Fe(OH)₃ y alúmina Al(OH)₃, tienen lugar entre un pH de 4 a 7, cuando la superficie del hidróxido tiene carga positiva y el arsénico está en forma aniónica, promoviendo las interacciones electrostáticas entre el As⁺⁵ y el precipitado

Se consideró que el método de mayor eficiencia para la remoción de arsénico en aguas subterráneas (As⁺³) es el de coagulación controlada en la zona en la cual se produce la oxidación y condiciones de pH-pE apropiadas para el proceso.

Las pruebas se hicieron por lotes, evaluando el grado de remoción de As en condiciones de estabilidad del sistema agua/ arcilla/ coagulante/ arsénico.

Se controló el pH de la solución como un indicador de las interacciones entre el soluto y el sorbente. Por otra parte, el balance de masa se realizó con respecto a algunos de los parámetros medidos, su cambio a través de pruebas efectuadas y el tiempo.

La secuencia seguida en los ensayos fue la siguiente:

/Acondicionamiento

Concentración As

Oxidación

Adición de partículas activas

/adsorción

Agitar a 150 rpm t =1 minuto

Adsorción

Agitar a 40 rpm t = 20minutos

Decantación

Dejar sedimentar t = 20 minutos

Residual

Los ensayos de coagulación- floculación en el laboratorio se hicieron según procedimiento estándar ASTM, en las pruebas de jarras en las condiciones señaladas en el diagrama anterior.

Reactores de cuatro litros y reactores de 20 litros.

Para estas pruebas se acondicionó reactores simples, eje horizontal, eje vertical y botellones que permitieron reproducir las condiciones de mezcla hidráulica.

Los análisis se realizaron de acuerdo a los métodos estándar de la AWWA 19 Edic. El análisis de arsénico se hizo por el método espectrofotométrico del dietil-di-tio-carbamato de plata, que consiste en la reducción de arsénico inorgánico a arsina, AsH₃, utilizando cinc en solución ácida como reductor. La arsina es absorbida por una solución de dietil-di-tio-carbamato de plata en piridina. La sal de plata reacciona con la arsina, y produce un complejo rojo con absorción máxima a 540 nm. La concentración detectable mínima de As con este método es de 0.001 mg de As.

Se midió el aluminio por espectrofotometría de absorción atómica con llama de óxido nitroso.

El cloro residual se midió con el método titulométrico del DPD, con sulfato ferroso amoniacal como titulante.

Evaluación individual de la capacidad de remoción de cada componente del producto.

Mediante:

1. Dosificación de cada uno de los componentes en forma independiente y proceso de acuerdo a ensayo estándar, para evaluar su comportamiento y servir de comparación en la evaluación de la eficiencia de remoción de las combinaciones usadas en el tratamiento del agua con varias concentraciones de arsénico a remover.

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2. Dosificación de arcillas y coagulantes sin oxidación del agua a tratar.

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Evaluación de las combinaciones y selección de la combinación óptima

• Dosificación en condiciones controladas empleando el equipo de prueba de jarras a diferentes concentraciones de coloides (arcillas), oxidante (cloro) y coagulantes (sulfato de aluminio y cloruro férrico). Cuyas combinaciones óptimas se denominaron :

Mezcla 1- arcilla / Al ₂(SO₄)₃/ Cl₂

Mezcla 2 - arcilla / FeCl₃ / Cl₂

• Pruebas de la mezcla (sólido) de las combinaciones óptimas.

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• Se emplearon tres vasos de un litro de agua con la mezcla 1 y tres vasos con la mezcla 2 que representa las condiciones optimas de remoción de arsénico con los coagulantes Al₂(SO₄)₃ y FeCl₃ en las condiciones hidráulicas señaladas en el cuadro de resultados.
• Para mostrar la necesidad de la oxidación preliminar se evaluó el efecto del estado de oxidación del arsénico en la remoción mediante pruebas de tratamiento del agua (con arsenito) con y sin adición de cloro.
• Con las combinaciones más eficientes de remoción se realizaron pruebas con muestras de agua con diferentes concentraciones de arsénico, empleando un reactor de cuatro litros con eje de giro horizontal

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• Posteriormente se probó las mejores combinaciones con reactores de 18 a 20 litros (a-reactor de eje horizontal, b- balde con paleta en eje vertical, c- botella de 20L con paleta simple). Las condiciones hidráulicas se indican en el cuadro de resultados.

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Selección de la arcilla más apropiada y reproducibilidad de las pruebas

• Se dosificó seis tipos de arcillas activadas (Fultmont Premiere, Super A, A.A, B.B, X.X) y naturales (bentonitas), seleccionando la mejor para tratar aguas con 0.8 mg/l de arsénico.
• Luego se realizaron un número de pruebas de remoción empleando reactores de 20 litros con las mejores mezclas ALUFLOC (mezcla 1) y FERRIFLOC (mezcla 2) para estimar la reproducibilidad de los resultados para el tratamiento del agua en concentraciones de As de 0,4 y 0,8 mg/L.

Verificación de la efectividad de las mezclas con el tiempo de almacenaje

Se prepararon sachets con las mezclas que contienen un tipo específico de arcilla (activada), sulfato de aluminio y cloro para tratar 20 litros de agua con una concentración de arsénico de 0,55 mg/l. A un lote de sachets se le controló el cloro residual y aluminio durante 15 días.

Paralelamente a estas mediciones se hicieron pruebas de jarras con las mismas mezclas para comprobar si se mantenía su eficiencia de remoción de arsénico (15 días). Después de los resultados obtenidos y al ver la pérdida de la capacidad del producto para abatir el arsénico, se prepararon sachets con doble compartimento, uno con arcilla y el otro con la mezcla de sulfato de aluminio y cloro.

El contenido de los dos compartimentos se mezclaron en el momento de ejecutar las pruebas, se controló el cloro en el producto durante una semana. Paralelamente con estas mezclas se realizaron pruebas baldes provistos de una paleta de agitación. Se evaluó la remoción de arsénico con respecto al tiempo (durante 15 días).

• Control del cloro en la mezcla (sachet) con los dos diferentes tipos de coagulantes y con el tiempo

Se envasaron sachets con la mezcla de arcilla/sulfato de aluminio/cloro (500/60/5). Para el control del cloro se disolvió el contenido del sachet en un litro de agua destilada, luego se hicieron otras diluciones necesarias para lograr los niveles que permitan su medición con el método de DPT.

• Control del aluminio en la mezcla

Se tomaron muestras de las soluciones anteriores, para medir su contenido de aluminio.

• Pruebas de efectividad de la coagulación

Para estas pruebas se emplearon sachets con las mezclas de arcilla/sulfato de aluminio/cloro, de las cuales se pesó 0,57 g. para tratar un litro de agua.

Las pruebas para la evaluación de la estabilidad del producto preparado en base a la mejor combinación de los productos, se realizaron al inicio de la preparación de la mezcla y luego de 7 y 15 días.

• Control del cloro residual en la mezcla de sulfato de aluminio/cloro

Se envasaron bolsitas tipo sachet con la mezcla de sulfato de aluminio mas cloro, se hicieron controles de cloro residual durante una semana y una a los 15 días.

• Pruebas en baldes de 20 litros y agitación manual con paleta

Para esta prueba se uso agua con un contenido de 0,55 mg/L de arsénico. El contenido de los sachets de compartimiento doble se mezcló al inicio de las pruebas disolviéndolo en un vaso con agua.

Pruebas de remoción de arsénico en el campo

Se efectuaron pruebas de campo en Salta y Tucumán, usando directamente las dos mezclas seleccionadas y los equipos: a) reactor de eje horizontal, b) balde con paleta en eje vertical, c) botella de 20 litros de plástico transparente con paleta simple.

EVALUACIÓN ECONÓMICA

• Costo del estudio
• Costo del producto

RESULTADOS

• Características iniciales del agua a tratar:

7.8

22 ºC

151 mg/L

0.4 UN

398 mg/L

752 mg/L

745 mg/L

180 mV

• Pruebas de remoción en el agua

Las características del agua después del tratamiento fueron:

Pruebas de repetibilidad de las mejores mezclas ( 1 y 2)

De acuerdo con los análisis de cloro envasado en sachets (arcilla/sulfato de aluminio/cloro) se observa que el cloro sufre una reducción significativa a través del tiempo (p << 0,01).

Respecto al tipo de arcilla, las diferencias encontradas entre ellas no alcanzan significancia estadística (p > 0,10).

En un 65% las variaciones del nivel de cloro residual pueden ser explicadas por la regresión lineal en función del tiempo y en un 35,5% se deben a otros factores presentes no considerados para el modelo. El cloro tiene una velocidad promedio de deterioro de 0,19 mg/l diario, de manera que en una semana los niveles de cloro son muy bajos.

Cuando se emplearon sachets con la mezcla de sulfato de aluminio y cloro, separado de las arcillas, los resultados mostraron que el cloro no disminuye con respecto al tiempo de almacenaje antes de su uso (0, 1, 2, 4, 7, 15 días).

Las pruebas realizadas con sachets con compartimientos dobles en baldes (y agitación con paleta) son estables con respecto al tiempo (1 semana).

Las remociones de arsénico usando diferentes tipos de arcillas para tratar agua con 0,55 mg/L de As demuestran que hay diferencia significativa p << 0,1entre éstas para remover el As. La reproducibilidad del efecto de remoción de arsénico con respecto al tiempo (p = 0,85) tiene variaciones no significativas, las cuales podrían explicarse por la aleatoriedad en el experimento. Esto indica que el porcentaje de remoción es estable con el tiempo.

En esta ciudad se realizaron pruebas de jarras, usando las mezclas óptimas de arcilla/ oxidante y coagulantes.

Los mejores resultados se obtuvieron aquí, tanto para la mezcla 1 como para la mezcla 2 con el reactor de eje horizontal. Se logró obtener una remoción de un 70 a 75%. En los otros recipientes la remoción alcanzada de 60%, en ese momento, se explicó como una interferencia de las condiciones en que se realizaron las pruebas en cuya agitación participaron varias personas. Pruebas posteriores demostraron que este menor rendimiento se debió al efecto del tiempo en los productos usados.

El costo a la fecha ha sido reducido a EUA$0.22 por unidad para una producción en una cantidad semi-industrial, y se espera que el costo a nivel industrial bajará a por lo menos EUA$0.15 por unidad.

Las alternativas de tratamiento propuestas en condiciones controladas de laboratorio logran remover niveles de arsénico hasta en 98%, siendo más efectivo el uso de cloruro férrico para tratar concentraciones mayores de 1 mg/l de arsénico y es mejor usar sulfato de aluminio para concentraciones de arsénico menores a la señalada.

En el campo es posible usar dosificación de la mezcla óptima en sólido pero se requiere uniformar las condiciones de aplicación. Se ha podido apreciar que con tiempos de sedimentación de 10 a 15 minutos se puede remover del 70 al 80% de arsénico pero con mayor tiempo de sedimentación o con filtración se puede remover más del 95% del arsénico presente.

Se debe probar la reproducibilidad de la eficiencia de remoción del arsénico en las aguas de bebida a nivel de la comunidad dispersa para lo cual hay que capacitar a quienes van a tratar el agua a nivel domiciliario. Se les debe recomendar que el tratamiento lo hagan durante la noche y temprano trasvasen el sobre- nadante sin remover el sedimento.

Se tiene que estudiar a nivel de laboratorio las posibilidades de reemplazo de cada uno de los componentes de las mezclas a usarse. De preferencia deben ensayarse materiales locales o nacionales para evitar la dependencia de la importación y posibles interrupciones del abastecimiento de estos insumos.

Debe evaluarse el impacto de la medida a través del estudio de nivel de exposición de los habitantes favorecidos con las medidas de control por el agua de bebida tratada para justificar su aplicación a mayor escala y en otras ciudades que tienen el mismo problema.

Mezcla 1
Coloide: arcilla activada Tonsil Premiere
Coagulante: sulfato de aluminio
Oxidante: cloro

Mezcla 2
Coloide: arcilla activada Tonsil Super A
Coagulante: cloruro férrico
Oxidante: cloro

Los mejores mezcladores o reactores para la remoción de arsénico fueron el balde de eje vertical y la botella de 20 litros (nivel de significancia de la diferencia con otros mezcladores  < 0,0001). Éstos además son más fáciles de manejar.

Con respecto al coagulante a usarse, para la remoción de arsénico se pueden elegir las dos mezclas probadas, pero se recomienda el sulfato de aluminio por su fácil manipulación en comparación al del cloruro férrico (delicuescente).

La diferencia encontrada debido a la concentración de As en el agua y al coagulante no alcanza diferencia estadística significativa.

De las pruebas estadísticas para estimar la reproducibilidad (análisis de varianzas) de la remoción de arsénico tomando en cuenta el tipo de envase, concentración de arsénico en el agua y coagulante utilizado, se deduce que no hay diferencia significativa entre la concentración de arsénico residual en el agua y el coagulante utilizado; pero en cuanto al tipo de envase sí hay diferencia significativa, el uso del balde con paleta de eje vertical y la botella de 20 litros, muestran mayores remociones frente a las obtenidas en el reactor de manivela.

Se recomienda envasar la mezcla para la remoción de arsénico en aguas subterráneas en sachets de doble compartimento, asegurando un doble sellado, para prevenir reacciones, absorciones y pérdidas entre los constituyentes de la mezcla.

Usando como coagulante sulfato de aluminio para las pruebas de campo, las arcillas Tonsil Premiere y la arcilla natural pueden permitir mayores remociones de arsénico.

El mecanismo de remoción del arsénico probablemente sea una combinación de interacciones físicas y químicas entre las que debe predominar la adsorción y coprecipitación de los arsenatos en la superficie del complejo arcilla-hidróxido metálico. También se debe producir adsorción a través de puentes establecidos por cationes polidentados que unen la superficie del complejo arcilla-hidróxido y los arsenatos.

Se recomienda estudiar y proponer la mejor manera de disponer de los residuos del tratamiento casero. En las áreas rurales, mientras no se tenga mejor información se deben disponer los lodos en hoyos hechos en el terreno. Cuando tengan una cantidad determinada deben ser enterrados.

El desarrollo de una propuesta de producción a nivel industrial ayudará a bajar los costos del ALUFLOC.

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