Esta nota corresponde al Número 30 - Dic/1996 de la Revista Gerencia Ambiental


Sales de cromo: Su relación con el medio ambiente
Osvaldo Cado

Es común que en algunos medios se califique con el adjetivo de peligroso a elementos ó sustancias que no siempre revisten ese carácter. En muchos casos la ignorancia ó falta de información llevan a transmitir erróneas conclusiones al respecto . Nada es tóxico ó peligroso si se lo dosifica, manipula, transporta y/ó dispone adecuadamente. Contrariamente, un simple alimento, bebida o residuo común, mal suministrados ó dispuestos, pueden transformarse y originar situaciones peligrosas. Varios trabajos demuestran que los sólidos generados por el sector curtidor, siempre que se los disponga convenientemente, tienen en relación al cromo trivalente un bajo poder migratorio y un impacto inocuo sobre el medio ambiente. A continuación, desarrollaremos el tema con la profundidad que la experiencia y los diversos trabajos elaborados en distintos centros de investigación permiten, aclarándose además la diferencia entre el cromo trivalente (utilizado por la industria curtidora) y el hexavalente y su relación con la salud humana.

Cada vez que como parte de un proceso industrial se utilicen diferentes tipos de materiales y/o productos químicos, deberá conocerse que residuos dicha actividad industrial genera en relación con los materiales ó productos mencionados y el impacto que estos provocarán sobre el Medio Ambiente.

El objetivo de este artículo es analizar la problemática de los residuos generados por el sector curtidor en general y en particular aquellos provenientes de las operaciones de rebajado , desflorado y recorte de cueros curtidos al cromo.

El curtiente utilizado es una sal básica de cromo trivalente (III) (el cromo hexavalente, no forma parte de las materias primas del sector), siendo este el único estado en que puede aparecer en los residuos. Estos, por su naturaleza, deben ser dispuestos en repositorios tal cual lo recomienda el CEAMSE como : "Barros provenientes de áreas de proceso". En estos, solamente se recibirán residuos sólidos del sector, compatibles entre sí , convirtiéndolos de esta manera, en residuos completamente inocuos por la alta estabilidad de los mismos y su bajo efecto migratorio.

Se intenta paralelamente esclarecer a todo interesado en el tema, independientemente de su profesión ó actividad; por cuanto, debido a un manejo irresponsable y sensacionalista de datos aislados, como es de público conocimiento, fracasaron varios intentos de concretar un lugar de recepción para residuos especiales. Estos, por su característica, no deben almacenarse junto a los típicos domiciliarios y los manejos antes mencionados no permitieron un análisis racional y consensuado de la política ambiental en este tópico.

Al Medio Ambiente se lo defiende no con discursos altisonantes, sino a través de la aplicación real y concreta de políticas gradualistas, llegando en un plazo fijado de antemano al objetivo deseado. Una política de shock como a veces se exige, sólo es defendible cuando la investigación nos indica que al momento se corren graves riesgos si una actividad "ya" no se detiene. Intentar imponer "hoy", "ya" determinados avances, técnicas, tecnologías y límites de países superdesarrollados es poco menos que una utopía. Ser realistas implica objetivos y límites concretos, compromiso, plazos, seriedad, seguimiento e inflexibilidad en las etapas comprometidas.

Salud pública

Toda vez que un elemento ó sustancia química sea liberada sobre una área importante, en cualquier forma o estado de agregación, ingresa al Medio Ambiente como una emisión química. Esta emisión o liberación no siempre conlleva a una exposición.

Se puede estar expuesto al químico, solamente cuando se entra en contacto con él ; sea respirando, comiendo ó bebiendo sustancias que lo contengan o a partir del contacto de éste con la piel.

Si se está expuesto al Cromo ó compuestos de Cromo, varios son los factores que determinarán la importancia o no de los efectos sobre la salud.

Qué es el cromo

Es un elemento natural presente en rocas, animales, plantas, suelo, residuos y gases volcánicos. Se presenta en el Medio Ambiente en varias formas, siendo las más comunes Cromo (0), Cromo (III) y Cromo (VI).

El Cromo aparece naturalmente en el Medio Ambiente en su estado de valencia III (forma estable), mientras que el Cromo (VI) y el Cromo (0) son producidos generalmente mediante procesos industriales. El Cromo (0) ó metálico, es un sólido metálico gris con un alto punto de fusión, que se usa principalmente en manufacturas de acero y otras aleaciones.

El Cromo (III) que naturalmente aparece en forma de cromita, se usa en la fabricación de ladrillos para alta temperatura (refractarios) usados en hornos industriales, como curtiente de pieles, pigmentos, etc.

Los compuestos de Cromo hexavalente (VI), producidos en la industria química, se usan principalmente para cromado, fabricación de pigmentos y colorantes, conservador de maderas y en algunas ocasiones en el tratamiento de aguas para torres de enfriamiento. En pequeñas cantidades, en lodos para lubricación de perforaciones, textiles y en máquinas de copiado con toner.

Efectos sobre el medio ambiente

El Cromo presente en el aire, suelo ó agua, resulta de procesos naturales y actividades humanas. Las emisiones del mismo por chimeneas, sólidos y aguas industriales, pueden incrementar su contenido en el medio ambiente. La lluvia y la nieve ayudan a remover el cromo presente en el aire, siendo el tiempo medio de permanencia en éste, menor a 10 días. Los compuestos de cromo soluble pueden permanecer por largo tiempo en el agua antes de sedimentar. Los peces no acumulan cromo en su cuerpo aún estando en contacto con éste por períodos prolongados.

La mayor parte del Cromo presente en el suelo, es insoluble en agua; sólo pequeñísimas cantidades podrían disolverse, pero el movimiento del mismo, depende fundamentalmente de la forma en que éste sea dispuesto.

Relación con el cuerpo

Puede entrar al cuerpo humano cuando se respire, coma ó tome líquido que lo contenga. El Cromo VI entra más fácilmente al cuerpo que el Cromo III, pero rápidamente pasa al estado trivalente (forma estable) por reducción. Todos de una u otra manera

incorporamos cromo a nuestro organismo, la mayor parte de este es eliminada por las heces y prácticamente no entra en la corriente sanguínea; una pequeña cantidad (0,4- 2,1 %) pasa a través del riñón y es eliminado por la orina en pocos días.

El Cromo (III) presente en los alimentos en forma combinada, previo paso por el estomago e intestinos, pasa a la corriente sanguínea, cumpliendo funciones específicas, puesto que es un nutriente esencial que ayuda al cuerpo en la asimilación del azúcar, proteínas y grasas. La dosis diaria necesaria de Cromo (III), va de 0,05mg a 0,20mg. La ausencia de éste, provoca perdida de peso, retardo en el crecimiento, alteraciones del sistema nervioso y tendencia a la diabetes. Es pública y notoria la promoción televisiva y por distintos medios escritos de productos con contenido de cromo trivalente para lograr una mejor forma física.

Los efectos del Cromo (III) y del Cromo (VI), están perfectamente diferenciados por el U.S. Department of Health & Human Services quienes indican a modo de ejemplo que respirar aire con niveles de Cromo VI de 0,002mg/m3 en forma continuamente expuesta provocarían perforaciones en el tabique nasal con perdidas de sangre, úlceras ó asma; iguales ó mayores niveles de Cromo (III), no causan trastorno alguno. Lo mismo ocurre con la ingestión de Cromo (VI), el que provoca trastornos y úlceras estomacales, convulsiones, daños al hígado y riñón; ó úlceras en la piel si el contacto es externo.

Toda esta fenomenología se produce debido a que el Cromo hexavalente en caso de ser asimilado por humanos busca siempre su forma estable (Cromo III). Estas reacciones que lo llevan de la forma VI a la forma III generan el consiguiente perjuicio para la salud por cuanto se producen a nivel intracelular degenerando en tumor ulceroso (cáncer).

Deben entonces diferenciarse las determinaciones de Cromo III y Cromo VI y no tomarlos como una sola unidad, por cuanto es abismal el grado del efecto producido tanto en la salud humana, como en el medio ambiente de uno u otro estado de valencia; siendo esta diferenciación fundamental a la hora de fijar límites de emisión, volcamiento y disposición para los residuos gaseosos, líquidos y sólidos.

Comportamiento del cromo trivalente al estado de hidróxido desde dos diferentes puntos de vista a saber:

a- Posibilidad de solubilización, luego de su disposición.

b- Posibilidad de oxidación, luego de su disposición.

Producto de solubilidad

Experimentalmente se comprueba que para los electrólitos escasamente solubles (solubilidad menor que 0,01 moles por litro) el Producto de Solubilidad es constante para cada temperatura.

Cuando se agita en agua un exceso de un electrólito escasamente soluble, por ejemplo, Hidróxido de Cromo, éste se disuelve hasta obtenerse una Solución Saturada, o lo que es lo mismo el siguiente equilibrio:

La velocidad "v" depende sólo de la temperatura, y para cada temperatura

v1 = k1

siendo k1 una constante.

La velocidad de reacción inversa es proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes, por lo que para cada temperatura

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v2 = k2. [OH-]3 . [Cr+3]

siendo k2 otra constante

En el equilibrio ambas velocidades son iguales, es decir v1 = v2 , por lo tanto:

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S = Producto de solubilidad del Hidróxido de Cromo

En realidad el Producto de Solubilidad tiene en cuenta las "actividades" de los iones; cuando nos referimos a electrólitos escasamente solubles, dichas "actividades" pueden ser reemplazadas por la "concentración" de los mismos, puesto que la relación que los vincula es:

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factor de actividad (f) x concentración = actividad

en el caso que nos ocupa, f = 1

El Producto de Solubilidad (S), se expresa en moles por litro y a 20ºC; en el caso del Hidróxido de Cromo este vale

S = 2,9 . 10 -29 moles/litro

Copiar Formula (scanner)

Cr (OH)3 Cr+3 + 3 OH-

[Cr+3 ] [OH-]3 = 2,9 . 10 -29

El peso molecular del hidróxido de cromo es 103; cada mol de hidróxido de cromo da al ionizarce un ión gramo de cromo y tres iones gramo de oxidrilo. Si la solubilidad del hidróxido de cromo es "x" moles por litro, entonces:

[Cr+3] = x

[OH -] = 3x

Sustituyendo estos valores en la expresión del producto de solubilidad, tenemos:

x . (3x)3 = 2,9 . 10 -29

27 . (x)4 = 2,9 . 10 -29

Despejando "x" obtenemos:

x = 3,22 . 10 -8 moles/litro

3,22 .10 -8 moles/litro . 103 gr/mol = 3,31 . 10 -6 gr/litro

Esto indica que la solubilidad del Hidróxido de Cromo es 3,31 µgr/litro de solución (microgramo por litro)

1ª Conclusión

El desarrollo teórico precedente, indica que la solubilidad del Cromo Trivalente al estado de Hidróxido y en un medio neutro es despreciable. Este, es menor aún, si el medio fuera débilmente alcalino debido al efecto de ión común.

Paralelamente, en el caso de industrias vinculadas a la industrialización del cuero que vuelcan sus residuos conteniendo Hidróxido de Cromo sobre terrenos propios dispuestos para tal fin; en los pozos testigos, construidos a los efectos de hacer un seguimiento de eventuales fugas de Cromo hacia los acuíferos; esta microdeterminación ha resultado siempre nula.

Esto es también válido, cuando varias industrias del sector disponen en forma conjunta sus residuos sólidos en un lugar común.

Pasaremos ahora a considerar el comportamiento del Cromo III frente a agentes oxidantes y en especial el efecto del oxígeno del aire.

Aquí nuevamente la improvisación de algunos técnicos crea :

* En la población una sensación de inseguridad y desprotección total.

* En los funcionarios políticos la necesidad de atender las inquietudes de la sociedad.

* En los funcionarios técnicos la dificil tarea de mensurar la verdadera dimensión de la temática, su comprensión y propuesta de soluciones.

Para que estas últimas sean posibles, es menester un cabal e íntimo conocimiento de la problemática, a fin de evitar publicaciones periodísticas irresponsables y sensacionalistas que incrementen la confusión.

Posibilidad de oxidación del cromo trivalente a hexavalente, luego de su disposición.

Potenciales de oxidación reducción

Una reacción reversible de oxidación reducción, puede ser representada de la siguiente forma:

Oxidante Reductor - n E E: electrones

El potencial electroquímico que adquiere un electrodo inerte, cuando se lo sumerge en una solución que contiene al oxidante y al reductor, está dado por la expresión:

E = Eº + RT/nF . ln [a (oxid) / a (red)]

Donde

E: Potencial del electrodo a una determinada temperatura

Eº: Potencial normal de oxidación

n : Número de electrones que gana el oxidante al ser reducido

a : Actividades del oxidante y reductor, las cuales pueden ser reemplazadas por las concentraciones respectivas

T : Temperatura

Sustituyendo R y F por sus valores y pasando de logaritmo natural a decimal, para una temperatura de 25ºC se tiene:

E 25ºC = Eº + 0,0591/n . log {[oxid] / [red]}

Cuando las concentraciones del oxidante y el reductor son iguales, el resultado del logaritmo es cero, motivo por el cual el Potencial que adquiere el electrodo es igual al Potencial Normal. Este es un valor específico y tabulado que resulta de

sumergir el electrodo de un metal en una solución de sus propios iones, cuando la concentración del ión respectivo vale 1 (ión gramo por litro).

E = 0,0591/n . log c + Eº

cuando c = 1 ; E = Eº

Estos valores de potenciales normales ( Eº ), están tabulados en textos y se reconoce a estas tablas como Serie Electroquímica de los Elementos.

Estudiaremos particularmente la reacción de óxido reducción del CROMO

Cr2O7= + 14 H+ + 6e 2 Cr+++ + 7 OH2

E = Eº + 0,0591/6 . log {[Cr2O7=].[H+]14 / [Cr+++] 2}

Esto puede escribirse:

E = Eº + 0,0591 / 6.log {[Cr2O7=] /

[Cr+++]2} + 0,0591 / 6 . log [H+]14

La última reacción, pone de manifiesto la influencia de la variación de la relación [Cr2O7=] / [Cr+++] 2 a una concentración constante de ión hidrógeno, o bien la influencia de la variación del ión hidrógeno manteniendo constantes las demás variables.

Sea por ejemplo la oxidación del ión Bromuro por la del ión Dicromato:

Cr2O7= + 14 H+ + 6 e 2 Cr+++ + 7 OH2

6 Br - - 6 e 3 Br2

Cr2O7=+ 14 H+ + 6 Br - 2 Cr++++ 3 Br2 + 7 OH2

La constante de equilibrio está dada por:

K = [Br2]3 . [Cr+++] 2 / [Cr2O7=] . [Br -]6 . [H+]14

Cuando la reacción está en equilibrio, la fuerza electromotriz será igual a cero; es decir los potenciales de ambos electrodos serán iguales.

Eº(cromato,cromo) + 0,0591 / 6 . log

{[Cr2O7=] . [H+]14 / [Cr+++]2 } =

= Eº (bromuro,bromo) + 0,0591 / 6 . log

{[Br2]3 / [Br -]6}

Reemplazando en la igualdad anterior los Eº del sistema cromato/cromo y del bromuro/bromo y despejando nos queda:

(1,36 - 1,07) . 6 /0,0591= log {[Br2] 3. [Cr+++] 2 /[Br-] 6.

[Cr2O7=] . [H+]14}

llamando k al valor entre llaves

29,5 = log k k = 3,l6. 10 29

Este valor tan elevado de "k" cuando se llega al equilibrio de la reacción, demuestra que el denominador es infinitamente más chico que el numerador. Esto indica que comparando un oxidante fuerte tal el caso del Cromo hexavalente, con otro oxidante como el Bromo también fuerte, la reacción de equilibrio culmina con todo el Cromo al estado trivalente lo que demuestra su gran estabilidad en este estado de valencia.

Al igual que lo planteado para el Bromo, plantearemos la misma ecuación para el Oxígeno (del aire), por ser éste el único oxidante que en condiciones normales podría estar en contacto con el Cromo trivalente residual dispuesto convenientemente sobre un terreno debidamente acondicionado. Lo plantearemos en un medio tal cual se encontraría en la realidad, es decir Hidróxido de Cromo húmedo en contacto con el aire.

Reacción hipotética

(HO)3Cr + 1,5 O CrO4H2 + 1/2 OH2

E1 + 0,0591 / 3 . log {[CrO4H-].[H+]7 / [Cr+++]} =

= E2 + 0,0591 / 3 . log {[O]1,5 / [OH-]3}

Reemplazando E1 y E2 por sus respectivos valores y reagrupando nos queda:

(1,195 - 0,401). 3 / 0,0591 =

= log {[O]1,5 . [Cr+++] / [OH-]3 . [CrO4H-] . [H+]7}

Resolviendo la igualdad anterior, y hallando el antilogaritmo de la expresión indicada, llegamos a:

{[O]1,5 . [Cr+++]} / {[OH-]3 . [CrO4H-] . [H+]7}= 2 . 1040

El elevado valor de esta igualdad, indica que el equilibrio electroquímico de esta reacción se produce cuando la concentración de Cromo "hexavalente" es 2 .1034 millones de veces menor que la de cromo "trivalente". Esta igualdad matemática nos indica prácticamente la imposibilidad de la reacción de oxidación del ión Cromo trivalente a hexavalente a expensas del aire.

2º Conclusión

Es impracticable, mediante la acción del Oxígeno del aire, la oxidación del ión Cromo trivalente (Cr+++) dispuesto convenientemente como Hidróxido.

El potencial de oxidación (electroquímico) que regula el pasaje de Cr+6 a Cr+3 es de los más elevados, esto lleva a la reacción en el sentido del Cr+6 al Cr+3 (forma estable). La reacción inversa, en condiciones de disposición normal, es imposible.

Si agregamos a lo enunciado la baja solubilidad del (OH)3Cr (prácticamente nula) y su alta capacidad de fijación, podemos inducir que se trata de una sustancia que debidamente dispuesta sobre un terreno natural, debidamente acondicionado es inocua, pues no provoca alteraciones de clase alguna al medio ambiente.

En definitiva

En los enunciados precedentes, hemos planteado nuestro punto de vista respecto a la capacidad de reacción del cromo trivalente. Paralelamente hemos querido que el problema de la contaminación en general sea abordado:

a- Con criterio científico no excluyente

b- con criterios prácticos

¿ Que queremos significar con criterio práctico ?

Algunos artículos de origen nacional o extranjero, han insistido en la "probable" reacción entre el cromo trivalente y el hipoclorito de sodio utilizado como desinfectante de un efluente industrial.

Paralelamente se ha dicho que si un efluente industrial estuviera contaminado con sales de cromo trivalente, es posible que éste llegue a los acuíferos superficiales y/ó confinados (lugares de provisión de agua para potabilizar ); tomada este agua y sometida al proceso de potabilización, cuando es clorada en la fase final, el cromo trivalente podría pasar a hexavalente.

En realidad esta reacción es posible, pero lo más importante es preguntarse:

a Cuales son las condiciones que debieran darse para que esa situación se produzca.

b Cual es la posibilidad de que esa condición se reproduzca en el medio natural, para que luego tenga lugar la reacción mencionada.

Abordaremos el tema, planteando planteando nuevamente la ecuación de óxido reducción que podría ser sospechada de darse, tal es el caso de un agua con un contenido residual de cromo trivalente sometida a la acción del hipoclorito de sodio, no sin antes justificar porque sostenemos la imposibilidad de la reacción.

La reacción de cromo trivalente a cromo hexavalente es termodinámicamente posible a valores de pH mayores que 4 (cuatro) pero a valores de pH entre 5 y 12 este reacciona con la alcalinidad natural del medio pasando a hidróxido de cromo el que precipita por su baja solubilidad (2,9 x 10 -29); por consiguiente al no haber ión cromo trivalente disuelto no hay reacción posible.

A valores de pH mayores que 12 (doce) se forma el ión cromita y nuevamente está en forma soluble; -ahora nos preguntamos-

¿que curso receptor o acuífero confinado tiene este valor de pH?.

La respuesta el obvia: "ninguno" pues todos están en valores de pH entre 6 y 9 por lo que el cromo está precipitado. Dicho esto y presuponiendo que esa condición ficticia se produjera excepcionalmente, plantearemos la ecuación sospechada:

Reacción hipotética

3 ( ClO- + H2O + 2e Cl- + 2 HO- )

2 ( Cr+3 + 4 H2O - 3e CrO4H- + 7 H+ )

3 ClO- + 2 Cr+3 + 5 H2O 3 Cl- + 2 CrO4H- + 8H+

El equilibrio de esta reacción hipotética se da cuando se igualan los potenciales de oxidación correspondientes.

A)

E ClO - / Cl - = Eº + 0,0591 / 6. log {[ClO-]3 / [Cl-]3 [OH-]6}

B)

ECrO4H-/Cr+3=Eº +0,0591/6.log {[CrO4H-]2 [H+]14/ [Cr+3]2}

Igualando A y B y reemplazando por los potenciales normales de oxidación (Eº) respectivos, nos queda:

0,90 + 0,0591 / 6 . log {[ClO-]3 / [Cl-]3 [OH-]6} =

= 1,195 + 0,0591 / 6 . log {[CrO4H-]2[H+]14 / [Cr+3]2

(1,195 - 0,90) . 6 / 0,0591 = 29,949 =

= log {[Cr+3]2. [ClO-]3 / [CrO4H-]2. [H+]8. [Cl-]3}

Despejando lo anterior y hallando el antilogaritmo:

[Cr+3] 2 . [ClO-] 3/ [CrO4H-] 2[H+] 8. [Cl-] 3= 8,7 . 10 29

El elevado valor de la constante de equilibrio, significa que la reacción se produce de derecha a izquierda; ó que de agregar ClO- al Cr +3 no se produciría reacción alguna, salvo que estas cantidades sean deliberadas situación que no consideraremos en este informe.

Como corolario para un caso de aplicación real, deberíamos plantear que nunca el Cr+3 viene como droga pura en un efluente industrial, por lo que la materia orgánica que lo acompaña sera la primera en reaccionar ante el efecto oxidante del hipoclorito de sodio.

Por otra parte debemos recordar que las dosis de clorógeno utilizado para efluentes industriales, tienen como objetivo único, evitar la presencia de gérmenes patógenos en los mismos.

Una segunda consideración observando la reacción de óxido reducción, es que para que se produzca, el medio debería ser fuertemente alcalino para desplazar el equilibrio; pero cuando esto se da, predomina el cromo trivalente en forma de hidróxido por lo que la reacción no se produce.

Por último, el clorógeno agregado al final de cualquier tratamiento, normalmente reacciona con la materia orgánica que acompaña al efluente ó que contiene el propio curso receptor por lo que en pocos minutos desaparecerá el residual del mismo .

Conclusión final

Mucho es lo que se ha hablado del cromo en general, en ningún caso se lo hizo diferenciando taxativamente el cromo trivalente del hexavalente y como consecuencia de esta desinformación, se produjo una confusión generalizada.

Hemos querido instalar esta discusión en el ámbito de la comunidad técnica al efecto de disipar dudas y generar en la misma como ha ocurrido en otras latitudes la perfecta discriminación con los efectos asociados de uno y otro tipo de estado de valencia.

Como resultado de esto las Regulaciones Federales de los Estados Unidos determinan como condición específica que los residuos sólidos con contenido de cromo de la industria curtidora no son peligrosos y por lo tanto no está regulado.

Paralelamente la Corte de apelación de los EEUU del distrito de Columbia, derogó los límites para descarga de cromo trivalente en suelos.

El fallo estableció que las limitaciones numéricas, deben guardar alguna relación con el riesgo y que la autoridad de control no puede estar involucrada en cuestiones que son simplemente conjeturas por cuanto no existía ningún tipo de evidencia indicativa de que el cromo trivalente pudiera generar perjuicio alguno en cuanto a crecimiento vegetal y/ó rindes del suelo.

Por último; actualmente, luego de finalizada la operación de curtido, el sulfato básico de cromo es tenido en cuenta por los industriales no sólo desde el punto de vista ambiental, sino comercial.

Siendo esta una sustancia química de alto valor, el sentido de la recuperación es prioritario. Por ello, la mayoría de las curtiembres proceden a reciclar sus baños residuales del proceso de curtido, ya sea en instalaciones propias, o instalaciones externas preparadas para ese único fin y propiciadas por el mismo sector.

Referencias:

• Tannery Sludges disposal, US Federal Regulations, 40 CFR 261.4 (b) 6

• US Cout of Appeal for the District of Columbia 1995

• CHROMIUM: Toxicological Profile for; Public Health Service, February 1992