Esta nota corresponde al Número 31 - Mar/1997 de la Revista Gerencia AmbientalEvaluación del riesgo tóxico en incendios: toxicidad de productos volátiles de la combustiónJosé Miguel Lacosta BernaLa preocupación por los Productos Volátiles de la Combustión ha movido a ISO a publicar dos documentos: ISO 9122 e ISO 13344. El primero comprende una serie de trabajos técnicos detallados, mientras que el segundo es más normativo, siendo más fácil de adaptar a las exigencias legales o reglamentarias al utilizar el soporte técnico del anterior. Ambos documentos ISO tratan sobre la toxicidad de la combustión, principalmente desde un punto de vista de ensayos de laboratorio.
Los exámenes de los forenses sobre las víctimas de los incendios revelan invariablemente, que la causa más común de muerte en los incendios es debida la inhalación de gases tóxicos.
Los efectos tóxicos de la exposición a los productos volátiles de la combustión (definidos como el conjunto de productos volátiles, aerosoles, particulados o gaseosos, producidos por una combustión o una pirólisis, que se citarán a partir de aquí como PVC) fueron, probablemente, observados ya por el hombre prehistórico en sus intentos iniciales de hacer fuego en el interior de las cavernas.
La contribución del monóxido de carbono a la toxicidad de los PVC ha sido reconocida desde hace más de un siglo, pero hasta 1951 no se publicó una extensa investigación médico fisiológica, realizada por el Centro Químico del Ejército de los Estados Unidos (1). Estas investigaciones, realizadas con animales, trataban de distinguir, cuantitativamente entre los efectos de la explosión directa a la llama (quemaduras en la piel y en el tracto respiratorio) y los factores tóxicos -incluyendo CO, CO2, disminución de oxígeno y otros tóxicos-. Los experimentos mostraron que el monóxido de carbono ejercía un afecto fisiológico en una amplia gama de PVC, así como fuertes evidencias de interacción entre todos los factores, químicos y de estrés térmico, incluyendo el simple estrés por calor.
La rápida expansión de la ciencia en la investigación de polímeros durante los años cincuenta produjo un aumento sustancial en la información química y toxicología referente al fuego. En los sesenta y setenta las investigaciones dedicadas al estudio de los métodos de ensayos de laboratorio fueron aumentando. Los objetivos empezaban a estar claros: entender la amenaza del fuego y ensayar los materiales.
Dos trabajos de enorme importancia aparecieron prácticamente al mismo tiempo. En 1982, el Comité de la NFPA sobre toxicidad de los productos de la combustión presentó un trabajo sobre el tema (2) cuyo destino fundamental era su Comité de Normalización; y al año siguiente, miembros del Southwest Research Institute (S. Antonio, Texas) publicaron un libro, ya convertido en un clásico (3), que era una versión ampliada de un informe del Comité E-5 de ASTM sobre normas de fuego. Ambos estudios coincidían en la apreciación de que "la toxicidad debería ser una parte de la evaluación del riesgo de incendio".
Aunque ya estaban trabajando en el tema (4), a finales de 1982 se alcanzó un acuerdo en ISO sobre la necesidad de intentar la integración de la información sobre combustibilidad y toxicidad (y no emplear sólo la información sobre toxicidad como base para la decisión sobre materiales). En concreto, se encargó la tarea al Comité Técnico 92 de la ISO (ISO/TC 92), creado en 1965 y cuya denominación es Fire Test for building materials, components and estructures, y más en particular en su Subcomité 3, Toxic Hazards in Fire.
La preocupación por la toxicidad de los PVC ha llevado a ISO a publicar dos documentos -ISO 9122 (5) e ISO 13344 (6)-. El primero comprende una serie de trabajos técnicos detallados (este documento consta de 6 partes, algunas ya publicadas como norma y otras todavía como proyecto), mientras que el segundo es más normativo, siendo más fácil de adaptar a las exigencias legales o reglamentarias al utilizar el soporte técnico del anterior. Ambos tratan sobre la toxicidad de la combustión, principalmente desde un punto de vista de ensayos de laboratorio, y sobre ambos se tratará este trabajo.
Naturaleza química de los PVC
Mecanismos de la formación de los productos
Es esencial conocer cómo se forman los productos de la combustión para comprender los aspectos químicos de la toxicología de la combustión en los incendios.
Bajo la acción del calor, los materiales orgánicos, poliméros y no, se descomponen y desprenden productos volátiles. Si se llega a una concentración suficiente de estos productos y se encienden, puede desarrollarse un fuego capaz de realimentar térmicamente al material y permitir que continúe el proceso de combustión.
La primera etapa en la formación de los PVC está relacionada con la descomposición térmica de los materiales que, en los incendios, se produce a lo largo de una amplia gama de temperaturas (Fig. 1), en condiciones de oxidación o inertes (pirolíticas). La mayoría de los productos químicos presentes en las atmósferas de los incendios se generan a partir de la descomposición de los materiales y han escapado a la destrucción por la llama.
A temperaturas relativamente bajas (alrededor de los 400ºC) un material se descompone, dando un número restringido de productos químicos complejos. Es a temperaturas medias (entre 400 y 700ºC) donde se produce la mayor variedad, y, muy a menudo, la mayor cantidad, que puede incluir hidrocarburos, sustancia oxigenadas (hidrocarburos, cetonas, ácidos, etc.). Esta es asimismo la principal zona en la que los compuestos orgánicos, que son muy sensibles al oxígeno, pueden formar sustancias oxigenadas por incorporación del oxígeno atmosférico.
A altas temperaturas (por encima de los 700ºC) los compuestos orgánicos y organometálicos, que no son estables durante los tiempos de contacto que normalmente se alcanzan, pueden descomponerse. También están presentes hidrocarburos policíclicos complejos y otros productos estables de bajo peso molecular, tales como ácido cianhídrico y algunos nitrilos orgánicos. En contraste, la combustión con llamas tiende a deshacerlos, formándose una pequeña gama de productos elementales de la combustión.
Además de CO, CO2 y H2O una amplia variedad de productos forman parte de los PVC (Tabla 1).
Caracterización de las atmósferas de los incendios
En los últimos años se han hecho grandes avances en el análisis de los PVC, reconociéndose que su naturaleza depende particularmente del tipo del material, de las temperaturas alcanzadas y de las condiciones de ventilación. Cierto número de factores son importantes para definir las atmosféricas existentes en los incendios, tanto para consideraciones toxicológicas como para hacer comparaciones entre trabajos de laboratorio y ensayos de fuego a gran escala.
Estos factores incluyen:
a) La producción de óxidos de carbono (así como la relación CO2/CO) y la reducción del oxigeno como una medida de las condiciones básicas de combustión.
b) La concentración de gases tóxicos específicos adicionales (respecto al monóxido de carbono), que pueden ser importantes cuando arden materiales específicos (por ejemplo, ácido cianhídrico, ácido clorhídrico).
c) Tipos y concentración de productos orgánicos "no quemados" (huella dactilar química), que incluyen:
1. Concentración total de monóxido de carbono.
2. Distribución de los porcentajes de grupos importantes: por ejemplo, hidrocarburos aromáticos y alifáticos, especies oxigenadas, nitrogenadas, haluros, etc. (Tabla 2).
d) Cantidades totales generadas de los productos mayores con significación toxicológica.
Otros aspectos importantes relacionados con los PVC incluyen:
* El oscurecimiento (generalmente densidad óptica por metro), velocidad de producción y cantidad total de humo producido.
* La temperatura de los productos y la radiación desde esos productos.
Clasificación de los incendios
Recientes investigaciones han mostrado que, a pesar de la enorme complejidad de los PVC, la concentración de oxígeno y las relativas de dióxido y monóxido de carbono (relación CO2/CO) proporcionan un medio sencillo de caracterización. Su fundamento se basa en que la conversión relativa del oxígeno a monóxido y dióxido de carbono depende fundamentalmente de la concentración de oxígeno; así una alta concentración favorece la combustión completa de CO2, y a la inversa, una restricción de oxígeno producirá CO.
Diferentes tipos de incendios pueden clasificarse, combinando la relación CO2/CO con la concentración de oxígeno y con la "severidad" esperada del fuego, así como en basa a las temperaturas esperadas (o irradiación), como se resume en la Tabla 3.
Principios básicos para determinar la toxicidad aguda por inhalación
Naturaleza de los efectos tóxicos
Las evaluaciones de toxicidad se realizan para obtener datos que permitan predecir las consecuencias de la exposición de las personas a los PVC. Los datos que existen, referentes al efecto de las atmósferas conteniendo PVC, se han obtenido a través de muchas víctimas de incendios, especialmente en exámenes post-mortem.
Generalmente se han encontrado altos niveles de carboxihemoglobina, lo que indica exposición a CO, y en algunos casos se ha citado exposición al HCN. Ambas sustancias son conocidas como causantes de una paralización progresiva del sistema nervioso central, que conduce a la inconsciencia y la muerte. Este tipo de efecto tóxico ha sido denominado como narcosis y se considera muy importante en la respuesta de las personas a los PVC.
Hay mucho informes sobre PVC que han sido descritos como irritantes y que producen tos, asfixia e incapacidad para ver. Se ha citado la neumonía química, tanto en supervivientes de incendios como en víctimas. La irritación, tanto sensorial como pulmonar, ha sido considerada como uno de los factores mayores en la respuesta de las personas a los PVC. Pocos informes ha habido, si es que ha existido alguno, sobre incendios con víctimas debidas a otros efectos toxicológicamente significativos, aparte de los de narcosis e irritación.
Importancia de los valores obtenidos con animales sobre las personas
Los datos disponibles referentes a los efectos sobre las personas deben considerarse teniendo en cuenta los estudios de sustancias similares sobre animales. Los efectos encontrados en animales experimentales han sido muy parecidos a los encontrados en las personas. La muerte se ha atribuido a la presencia de gases narcóticos, tales como CO y HCN. Los irritantes también han señalado su presencia habiéndose detectado mediante observaciones clínicas de salivación, descarga nasal, lacrimación y medida de la relación de respiración. El daño pulmonar ha sido confirmado también por exámenes histopatológicos de los pulmones de los animales expuestos a altas concentraciones de irritantes corrosivos.
En general, los agentes químicos de acción directa parecen tener el mismo espectro de actividad sobre todas las especies, incluyendo a las personas. Las revisiones efectuadas para comparar la acción de una lista extensa de las sustancias químicas presentes en los PVC, han encontrado en muchos casos grandes semejanzas entre los efectos agudos en las personas y en los animales de laboratorio.
Sin embargo, hay diferencias fisiológicas entre los pequeños roedores (los animales más empleados) y las personas, que son de especial importancia en la toxicología de la combustión. Una de ellas es la diferencia en el volumen respiratorio en un minuto (RVM) relacionado con el peso del cuerpo, que es mucho mayor para los roedores. Fenómeno que ha sido empleado, desde hace muchos años, con ventaja en las personas, empleando roedores y pájaros para detectar la presencia de gases narcóticos en minas y otros lugares cerrados. Otra diferencia importante es que los roedores de laboratorio respiran por la nariz, mientras que las personas pueden elegir entre respirar por la nariz o por la boca. A pesar de estas diferencias, se ha observado hasta la fecha una razonablemente buena correlación cuantitativa entre los efectos de los PVC sobre los humanos y sobre los animales de laboratorio.
Toxicología de inhalación "clásica" frente a toxicología de la combustión
Se han realizado muchos estudios sobre toxicología de inhalación aguda como parte de una caracterización de una sustancia química, con el fin de tomar decisiones sobre su empleo, transporte y niveles de exposición seguros. Su objetivo es la protección de usuarios, vendedores y fabricantes de sustancias químicas. En consecuencia, las características de los ensayos se han ajustado para evaluar el "caso más desfavorable", empleándose frecuentemente exposiciones de una y ocho horas. El nivel de efectos negativos tolerado es muy bajo, de modo que la simple supervivencia de una concentración no se considera adecuada si existen otras consecuencias, aunque no sean fatales. La gama de efectos tóxicos que se espera se produzcan es muy amplia, y los protocolos de ensayo empleados se diseñan para reflejarlos.
En contraste, la toxicología de la combustión tiene como finalidad modelar una situación de "emergencia". Por consiguiente, los tiempos de exposición empleados son generalmente muy reducidos, siendo típicos los de cinco a treinta minutos. La supervivencia es el factor elemental más importante y se ha puesto más énfasis sobre la incapacitación, la toxicidad severa o la muerte que sobre cambios en el peso corporal, por ejemplo, que sería más significativo en un estudio convencional. Conforme ha aumentado el conocimiento de toxicología de la combustión, la gama de efectos tóxicos considerados como importantes se ha reducido a narcóticos e irritantes.
Determinación de los aspectos cuantitativos de la toxicidad
Los aspectos cuantitativos de un tóxico se estudian variando su dosis y relacionándola con los efectos encontrados. Para cada nivel de dosis los efectos se registran mediante variables discretas o continuas. Los dos valores habitualmente más empleados son la ED50 (Effective Dose 50, dosis efectiva que produce una respuesta del 50 por 100 o una respuesta en el 50 por 100 de los animales) y el nivel sin efecto (No Effect Level, la dosis más alta que no produce un efecto particular). Tanto en toxicología de inhalación como de combustión, el valor del tipo EC50 que se emplea más a menudo es el LC50(t) (Lethal Concentration 50, concentración a la que los animales han sido expuestos durante un tiempo t y calculada para producir la incapacitación del 50 por 100 de los animales). Estos valores se han obtenido a partir de experimentos en los que se han producido respuestas tanto de más como de menos del 50 por 100.
Relación entre concentración, tiempo y respuesta
La magnitud o severidad de muchos efectos biológicos aumenta las dosis del agente causal, siendo, generalmente, el aumento del efecto proporcional a la dosis. En toxicología de inhalación, la dosis es una función de muchos factores, dos de los cuales son la concentración del tóxico en la atmósfera y la duración de la exposición. Multiplicar la concentración de la atmósfera por el tiempo de exposición permite hacer una estimación aproximada de la dosis inhalada (pero necesariamente retenida) por un animal, asumiendo que la ventilación es constante.
Muchos estudios sobre toxicología de inhalación emplean un tiempo determinado de exposición y estudian la relación dosis-respuesta, variando las concentraciones de la atmósfera de ensayo. La magnitud de la respuesta se registra gráficamente en función de la concentración y se pueden determinar parámetros como la pendiente de la curva o la EC50. Alternativamente, se puede fijar la concentración en la atmósfera de exposición, obteniéndose en este caso los valores ET50 (Effective Time 50, el tiempo de exposición para producir el 50 por 100 de las respuestas) (Fig. 2).
Para tiempos mayores, la variación de la respuesta es más sensible a los cambios en las concentraciones de la atmósfera, mientras que para períodos de tiempo cortos la respuesta es relativamente insensible a tales cambios. Diferentes tóxicos tendrán diferentes curvas concentración-tiempo (Fig. 3), que se emplearán para caracterizar el comportamiento del material. Esto es muy importante en toxicología de la combustión, ya que muchos emplean el tiempo disponible para escapar como criterio de diseño.
El modelo de fuego
El primer aspecto "técnico" para la valoración de la toxicidad se refiere a los "modelos de fuego", es decir, al conjunto de aparatos y equipos de laboratorio necesario para descomponer térmicamente al material cuya toxicidad se estudia.
Veamos cuáles son los criterios para que un modelo de fuego sea aceptable, lo que debe incluir la capacidad de generar condiciones características de las etapas conocidas de los incendios.
Caracterización de las etapas del incendio
Para una discusión sobre modelos de fuego y su empleo apropiado se acepta, generalmente, que los valores contenidos en la tabla 3 se correpondan con las características de determinadas etapas o fases del incendio.
El proceso químico primario que conduce a la formación de los PVC es la descomposición térmica de los materiales, que rompen sus enlaces y, en presencia de oxígeno, se recombinan en especies oxigenadas. Así, los compuestos con carbono son pirolizados en fragmentos de hidrocarburos volátiles que pueden formar diferentes sustancias (CO o CO2), dependiendo de las condiciones, tanto térmicas como de oxidación. Ambas sustancias están generalmente presentes en los PVC, y su relación se utiliza muy a menudo como un indicador característico del tipo particular, o de la etapa, de un incendio.
En los fuegos pequeños, en desarrollo, una relación CO2/CO de 100 o más indica una combustión (con combustible controlado) con ventilación sin limitación. En fuegos grandes, completamente desarrollados, que tienen generalmente la ventilación controlada, cuando se producen en edificios, una relación de 10 o menos indicaría una relativamente baja ventilación, mientras que una relación de más de 10 indicaría lo contrario.
El hidrógeno es oxidado a agua, el cloro es generalmente desprendido como cloruro de hidrógeno y el nitrógeno aparece como compuestos orgánicos nitrogenados (especialmente nitrilos), cianuro de hidrógeno, óxidos de nitrógeno y nitrógeno molecular, dependiendo nuevamente de las condiciones térmicas y de oxidación. Todos los incendios con llama o sin ella (incluyendo los fuegos latentes) pueden generar una legión de sustancias debido a la descomposición incompleta y a la sólo parcial oxidación de los materiales combustibles afectados; sin embargo, los fuegos sin llama son los que producen mayor cantidad de tales sustancias. Es importante recordar que todas esas reacciones químicas están sometidas a los principios usuales de la termodinámica y de la cinética. Por consiguiente, la estequiometría y la energía térmica juegan papeles significativos en la definición de los PVC que se forman a lo largo de toda la gama en que pueden clasificarse los incendios.
Criterios para evaluar los modelos de fuego
a) Importancia de los incendios reales
La selección de un modelo de fuego, apropiado para ensayos de toxicidad de los PVC, debe realizarse considerando cuidadosamente los datos que relacionan las condiciones de combustión de laboratorio con los tipos y etapas de los incendios reales. Todos los modelos de fuego que se indican en la Tabla 4 son capaces de reproducir las características de la descomposición sin llamas. Sin embargo, se reconoce que la mayoría de las víctimas y muertes en incendios son consecuencia de los incendios con llamas. Estos incluyen tanto fuegos pequeños (a menudo muy restringidos a los materiales que arden primero), donde las pérdidas se producen en la habitación de origen, y también los grandes incendios completamente desarrollados, en los que las víctimas se producen lejos del recinto de origen.
En términos de una correlación con muchas víctimas de incendios, los criterios más importantes para un modelo de fuego apropiado implican las condiciones de fuego desarrollado con baja o alta ventilación. Particularmente importante son las consideraciones que implican ventilación de oxígeno), relaciones CO2/CO, temperatura y/o flujo de calor y tiempos de permanencia de los PVC en la zona de altas temperaturas.
b) Contenido en oxígeno
La concentración en oxígeno es la concentración residual en los PVC primarios antes de cualquier dilución. Su valor disminuye durante el desarrollo del incendio desde un nivel de ambiente normal, alrededor del 2 por 100, hasta un 10-15 por 100 en un incendio pequeño o en desarrollo, y más tarde se reduce a 1-10 por 100 en un incendio completamente desarrollado, dependiendo de la ventilación, velocidad de combustión y la geometría del recinto.
c) Relación CO2/CO
La relación CO2/CO se calcula a partir de las concentraciones de esos gases en las atmósferas de los PVC. Esta relación experimenta rápidos cambios durante el desarrollo de un incendio. Inicialmente, en pequeños fuegos y en condiciones de buena ventilación es alta habitualmente (100-200). En fuegos completamente desarrollados con ventilación controlada alcanza un valor casi constante (1-10), dependiendo de la ventilación. En la figura 4 se muestran valores de esa relación en fuegos reales.
d) Temperatura y flujo de calor
La temperatura es el valor medio dentro del recinto y nos da una medida de la exposición térmica a la que están sometidos los materiales presentes y, por consiguiente, de los productos de su descomposición térmica. El flujo de calor radiante se emplea también como medida de la exposición a la energía térmica. En fuegos pequeños o de desarrollo temprano, la temperatura en el ambiente está típicamente en unos valores de 400-600 °C, con un flujo radiante entre 20-40 KW/m2. En fuegos completamente desarrollados, la gama de temperaturas oscila entre 600 y 1.200 °C, con flujos radiantes entre 50 y 150 KW/m2.
Estos factores tienen una considerable influencia sobre la composición de los PVC. Son hechos importantes, desde el punto de vista de la toxicidad, que incendios pequeños o de desarrollo temprano producen generalmente una baja emisión relativa de CO y HCN, junto con una mezcla compleja de productos de pirólisis y de oxidación que han escapado de la zona de llama. En fuegos completamente desarrollados, debido a las altas temperaturas y a las condiciones viciadas de oxígeno, se producen grandes cantidades de sustancias tóxicas con bajo peso molecular, tales como CO y HCN.
e) Validez de la evaluación de los riesgos tóxicos
Demostrar la validez de un modelo de fuego que reproduzca el riesgo tóxico correspondiente a un incendio real es un objetivo ideal que puede ser abordado, pero no necesariamente alcanzado. Son escasos los estudios realizados empleando fuegos a escala real para evaluar la contribución de algunos materiales de construcción a los riesgos tóxicos. Incluso en este caso debe tenerse un cuidado considerable al generalizar las conclusiones de tales estudios, ya que materiales idénticos en las mismas situaciones pueden sufrir diferentes tipos de fuegos.
Debido a que el CO es el mayor tóxico en incendios, muchos de los ensayos a pequeña escala que se han considerado como válidos se refieren tradicionalmente a las medidas de CO, expresadas directamente como CO o como relación CO2/CO. Estudios experimentales indican que su producción es independiente de la concentración de oxigeno hasta que la relación oxígeno/combustible cae hasta alrededor del 50 por 100, más del necesario para una combustión completa o estequiométrica. A partir de ahí, la producción de CO aumenta bruscamente cuando disminuye el oxígeno.
Además de las diferencias en el calentamiento de la probeta, el CO producido en ensayos a escala de laboratorio puede diferir del producido en ensayos a gran escala debido a los siguientes factores:
* Relación aire/combustible. Sí esta relación no es igual en las dos escalas, la producción de CO será diferente.
* Efectos del tiempo de permanencia. El tiempo disponible para quemar el CO a CO2 sería a menudo mucho mayor en los de gran escala que en los de laboratorio.
El efecto neto de los hechos mencionados es que los ensayos a escala de laboratorio tienen a menudo tendencia a producir cantidades mucho más bajas de CO que las observadas en ensayos a escala real.
f) Composición y configuración de la probeta
Los modelos a escala de laboratorio requieren el empleo de probetas relativamente pequeñas. Cuando se selecciona el modelo de fuego debe tenerse en cuenta el tamaño, la orientación y la forma del portaprobetas y de la cámara de combustión (Fig. 5). El modelo tiene que permitir el ensayo de probetas de manera que sean representativas con su uso final. Probetas de materiales compuestos o materiales multicapas, por ejemplo se ensayarán con las modificaciones menores de la configuración y presentación con que se utilicen.
Selección de un modelo de incendio
Un modelo es, por definición, un sustituto. La precisión de cualquier modelo viene dada por lo próximo que esté en la realidad que intenta sustituir. El uso correcto de un modelo depende de lo bien que el usuario conozca y tenga en cuenta las limitaciones de exactitud del modelo; de manera que la selección de un modelo válido se convierte inicialmente en un trabajo de evaluación sobre las limitaciones del mismo relativas a la precisión, seguido de un uso adecuado que no infrinja esas limitaciones.
Ha habido un largo debate sobre la adecuación y validez de los modelos de fuego. Participantes en este debate han expresado variados niveles de disconformidad sobre el grado con el que los modelos se desvían de la realidad de incendios a gran escala (factor de exactitud) o con las posibilidades de que un modelo pudiera, por medio de un uso incorrecto, conducir a decisiones inapropiadas referentes al riesgo de los productos si estuvieran afectados por un incendio real (factor de uso correcto).
No hay modelo de fuego que copie o simule todas las características del incendio. Por consiguiente, no hay acuerdo en que cualquiera de los modelos actualmente disponibles sea superior a los otros, de manera que la selección del modelo de fuego apropiado debe hacerse combinando la gama de aplicaciones de los modelos en sus límites reconocidos para presentar las etapas del fuego y las condiciones de interés. En el análisis final, la elección de un modelo deberá ser concordante con un buen conocimiento de las características del incendio real que va a ser simulado.
Métodos para análisis de gases y vapores
El análisis de los gases y vapores de los PVC representa un campo de estudio muy especializado debido a la complejidad y reactividad de las mezclas de gases y de la posibilidad de un cambio rápido en la concentración en función del tiempo. Esto ha conducido al desarrollo de nuevos métodos, o a adaptar las existentes, para poder analizar los gases presentes en la combustión de acuerdo con sus propias exigencias.
a) Elementos buscados
Inicialmente ISO ha estudiado nuevos gases: monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), oxígeno (O2), ácido cianhídrico (HCN), ácido clorhídrico (HCI), ácido bromhídrico (HBr), ácido fluorhídrico (HF), óxidos de nitrógeno (NOx) y acroleína (CH2CHCHO), sí bien hay una segunda lista de sustancias en las que la experiencia no permite todavía normalizar los ensayos.
b) Unidades
Las unidades de la concentración de gases se darán en volumen/ volumen (es decir, en tanto por ciento o en ppm) mejor que en peso/volumen (es decir, en mg/m3).
Monóxido de carbono (CO)
Concentración de análisis: entre 50 ppm y 10 por 100 en aire o en atmósfera empobrecida de oxígeno.
* De referencia: cromatografía de gas con detector de conductividad térmica.
* Alternativo: análisis IR no dispersivo.
* Para bajas concentraciones de CO: reducción de metano por cromatografía de gas con detector de ionización de llama de hidrógeno.
Normas de consulta:
* ASTM D 3416. Standard test method for total hydrocarbons, methane and carbon monoxide in the atmosphere (Gas chromatographic method).
* ASTM D 3162 Standard test method for Carbón Monoxide in the atmosphere (continuous measurements by non dispersive Infra Red Spectrometry).
Dióxido de carbono (CO2)
Concentración de análisis: entre 5 ppm y 40 por 100 en aire o en atmósfera empobrecida en oxígeno.
Métodos propuestos:
* De referencia: cromatografía de gas (método del baño).
* Alternativo: análisis IR no dispersivo en continuo.
Oxígeno O2
Concentración de análisis: entre 0,1 y 21 por 100.
* De referencia: cromatografía de gas (método isotérmico).
* Alternativo: técnica paramagnética (en continuo).
• NF X 20-337. Method of analysis of oxygen based on the paramagnetic properties of this gas.
Acido cianhídrico (HCN)
Análisis del ion cianuro (CN-) en solución. Concentración de análisis entre 5 y 400 ppm.
* De referencia: cromatografía iónica de alta resolución (HPIC).
* Alternativo: cromatografía de gas, electrodo de ión selectivo, análisis colorimétrico.
Acidos clorhídrico (HCI) y bromhídrico (HBr)
Recogidos en un medio adecuado, por ejemplo, agua.
* De referencia: titulación potenciométrica con nitrato de plata.
* Alternativo: cromatografía de ion.
Con bajas concentraciones de haluros hay posibilidad de falsas señales con sulfuros y cianuros.
Acido fluorhídrico (HF)
Absorbida en solución acuosa.
* De referencia: electrodo de ion selectivo.
Oxidos de nitrógeno (NOx)
Se determinan NO y NO2.
Concentración de análisis: entre 0,01 y 1.000 ppm en aire o en atmósfera empobrecida de oxígeno.
* De referencia: quimiluminiscencia.
* Alternativo: método colorimétrico químico.
Acroleina
La acroleina es recogida en una solución con 1 por 100 de bisulfito sódico (NaHSO3).
* De referencia: técnica colorimétrica.
* Alternativo: cromatografía de líquidos (HPLC).
Otros gases de interés
Nitrógeno (N2), dióxido de azufre (SO2), sulfuro de carbonilo (COS), amoníaco (NH), isocianatos, nitrilos, organofosforados, estireno, aldehídos, hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), compuestos de arsénico y antimonio, hidrocarburos totales, partículas solidas.
Predicción de los efectos tóxicos
Conceptos generales
La culminación de los trabajos de evaluación de la toxicidad de los PVC consiste en encontrar la forma de expresar la relación entre la concentración encontrada de una sustancia tóxica y una concentración conocida de esa misma sustancia que produce un efecto tóxico particular en un tiempo dado de exposición.
Una de las lagunas importantes que se presentaron durante los esfuerzos iniciales de desarrollo fue la falta de un concepto claro de "dosis de un tóxico" junto con la apreciación de su utilidad como una herramienta para establecer modelos. Otras carencias fueron las de una buena base de datos apropiados para cortas exposiciones a concentraciones relativamente altas de tóxicos. Además, el conocimiento de los modelos de descomposición de laboratorio en los que pudieran basarse los modelos toxicológicos era insuficiente.
La cuantificación de la "dosis" ha sido fundamental para el desarrollo de métodos basados en modelos sobre los efectos tóxicos por inhalación de los gases de incendios. las respuestas fisiológicas están generalmente "relacionadas con una dosis", es decir, la magnitud del efecto aumenta cuando las cantidades o la acción acumulada sobre el cuerpo de un agente fisiológicamente activo también aumentan. Como la dosis de tóxico que se inhala de los PVC no puede ser medida directamente, se supone que esta dosis es función de la concentración de PVC y del tiempo de exposición. Realmente esa "dosis" es una expresión de la agresión a la que está expuesto el sujeto. El término dosis de exposición es probablemente más exacto y se ha convertido en el más utilizado en toxicología de la combustión.
La concentración de los gases tóxicos más comunes, tales como el CO y el HCN, se expresan habitualmente como partes por millón (ppm) en volumen. Por consiguiente, la dosis de exposición se puede expresar como producto de la concentración (C) por el tiempo (t), es decir, en ppm-min. En el caso de una concentración variable del tóxico gaseoso, la dosis de exposición es el área integrada de la curva concentración-tiempo.
A menudo, la concentración de gases tóxicos procedentes del incendio no se puede conocer. En ese caso, es posible trabajar todavía con el concepto de dosis de exposición tal como se aplica al humo. dado que la concentración de humo no puede ser cuantificada, se toma como una aproximación que la concentración de humo es proporcional a la pérdida de peso durante el fuego. El área integrada bajo la curva, que relaciona la pérdida de peso por unidad de volumen en función del tiempo, se convierte así en una medida de la exposición al humo, medido en g-m3-min. La dosis de exposición al humo en cualquier punto de la curva puede calcularse a partir de los valores obtenidos mediante una cámara de combustión de laboratorio, incendios modelados matemáticamente e incluso valores estimados a partir de incendios reales.
Con objeto de hacer modelos a los efectos tóxicos de la exposición de los PVC es necesario conseguir información sobre dos parámetros básicos:
1. La dosis de exposición (Ct) generada por el incendio (para los mayores gases tóxicos en el humo o para la pérdida de peso de los materiales que se están quemando).
2. La dosis de exposición (Ct) necesaria para un efecto tóxico dado (letalidad o incapacidad).
Atmósferas con un solo gas
La forma más simple de modelo considera una situación con un único gas tóxico en la que la dosis de exposición asociada con unos efectos dados, por ejemplo, la incapacidad o la muerte, es constante para cualquier concentración de exposición (es decir, donde la Ley de Haber es válida y C x t = k, donde k es la dosis de exposición constante necesaria para producir un efecto tóxico dado (Fig.6). Desgraciadamente este no suele ser el caso a lo largo de toda la gama de concentraciones de interés y es deseable determinar la dependencia de la dosis de exposición efectiva de la concentración del tóxico.
Una vez que las dosis de exposición efectivas son conocidas, el concepto de dosis efectiva fraccionaria (FED, Fractional Effective Dose), como la suma o integración de la dosis de exposición fraccionarias (Fig.7), se convierte en una herramienta de trabajo en toxicología de la combustión. Los incrementos de la dosis de exposición (C x t) se calculan y se comparan con una dosis de exposición Ct específica necesaria para producir un efecto tóxico estipulado. De este modo se calcula una FED elemental para cada pequeño intervalo de tiempo. La dosis de exposición acumulada se obtiene realizando una suma continua de las FED elementales.
Matemáticamente, el modelo para un tóxico " i " individual puede expresarse de la siguiente manera:
La mayoría de los métodos de modelado toxicológico emplean este concepto de una manera o de otra.
Atmósferas con gases múltiples
Los métodos para predecir los efectos tóxicos de los PVC han realizado considerables progresos, pero se encuentran todavía en fase de creación. Varios modelos han sido desarrollados, cada uno con alguna aplicación razonablemente convincente, pero todavía tienen considerables limitaciones. Muy a menudo, los límites han sido la disponibilidad y la calidad de los datos de partida. Los modelos de desarrollo del fuego no son capaces todavía de predecir los valores de concentración-tiempo de los tóxicos, ni tales datos están disponibles generalmente en la documentación publicada que describe los ensayos de incendio a gran escala.
Todos los modelos tienen en común los conpectos de la acumulación de la dosis de exposición a los tóxicos y de la aditividad de los efectos tóxicos para la mayoria de gases ensayados, teniendo cada tóxico su propia acción sobre cada individuo expuesto, y contribuyendo así a la agresión. Una excepción pueden ser los efectos de irritación sensorial, que no está relacionada con la dosis, incluso a través de diferentes irritantes sensoriales puede, sin embargo, ser considerada como aditiva.
Hay dos métodos para predecir los efectos tóxicos de los PVC conteniendo tóxicos múltiples: uno, empírico, que se basa en la medida de la pérdida de peso combinada con la potencia tóxica del material afectado obtenido de valores de exposición para animales, y el otro, basado en el análisis de la composición de los tóxicos mayores conocidos en el humo.
Precisamente el método que recoge ISO 13344 para valorar la potencia tóxica letal de los PVC se basa en el principio empírico, y básicamente es la ampliación al caso de tóxicos múltiples de lo indicado anteriormente para atmósfera con un solo gas.
En este modelo las concentraciones de los mayores tóxicos gaseosos en los PVC durante un período de treinta minutos y el producto Ct cada uno se determina integrando las superficies bajo los reprresentativos gráficos concentración-tiempo. Los valores de los productos Ct, junto con los de pérdida de peso de la probeta durante el ensayo, se emplean para predecir el valor LC50 del material sometido a ensayos a los treinta minutos.
FED= Copiar la Formula (scanner)
donde Ci es la concentración de la sustancia tóxica " i " y (C) es la dosis de exposición específica necesaria para producir el efecto tóxico. Cuando, cómo en este método de ensayo, el valor del tiempo de treinta minutos se suprime, la FED se convierte simplemente en la relación entre la concentración promedio de un tóxico gaseoso y su valor LC50 para el mismo tiempo de exposición. Cuando la FED es igual a 1, la mezcla de gases tóxicos será mortal para el 50 por 100 de los animales expuestos.
Cálculo de la FED
La potencia tóxica letal predicha (LC50) de un material se calcula a partir de los valores analíticos de la atmósfera de la combustión para el CO, CO2, O2, y si están presentes, de HCN, HCI y otros tóxicos.
a) La FED para treinta minutos para un peso de probeta determinado se puede calcular como se indica en la Ec.3
Copiar la Formula (scanner)
en la que los valores de todas las concentraciones de gas son los valores de los productos C integrados a partir de sus respectivas curvas concentración-tiempo durante un tiempo de ensayo de treinta minutos y dividido por 30. Para cada tóxico individual, los valores LC50 son los determinados estadísticamente a partir de valores experimentales independientes que producen una mortalidad del 50 por 100 en los ensayos con animales (ratas) durante un período de treinta minutos más una exposición de catorce días.
b) Como alternativa al empleo de la Ec. 3, se puede emplear la Ec. 4 para calcular la FED para treinta minutos en aquellos casos en los que la falta de oxígeno y las concentraciones de CO2 son suficientemente altas (> 1 por 100) como para tener un impacto significativo sobre la toxicidad del CO.
donde los valores de todas las concentraciones de gas son los productos C integrados obtenidos de modo análogo al anterior. Todos los valores están en ppm excepto el O2 que está en tanto por ciento. Los valores de m y b dependen de la concentración de CO2. Si es superior o igual al 5 por 100, m =-18, y b = 122.000. Si es inferior, m = 23, y b =- 38.000
c) Otra alternativa (la Ec. 5) tiene en cuenta el efecto de hiperventilación del CO2 y otros tóxicos empleando un factor de multiplicación (VCO2), y los efectos tóxicos directos del CO2 empleando un factor aditivo (A).
Los valores de las concentraciones están calculados como en los casos anteriores.
Los valores generalmente aceptados del LC50 para algunos de los componentes de los PVC más comunes se dan en la Tabla 5.
Conclusiones
La metodología para la predicción de los efectos tóxicos de los PVC ha realizado considerables progresos, pero aún se encuentra en una etapa de desarrollo. Se han propuesto varios modelos, cada uno con aplicaciones razonablemente fundadas, pero todavía con limitaciones considerables. El concepto común a todos es la acumulación de dosis de tóxicos y la aditividad de sus efectos para la mayoría de los gases ensayados.
De los ensayos de laboratorio con muchos materiales se desprende que la toxicidad de los PVC es consecuencia de un número limitado de sustancias. Esto se debe, sobre todo, a que el CO es, con diferencia, el tóxico producido más frecuente y predominante. Los materiales con nitrógeno pueden producir HCN, tóxico más potente y de acción más rápida que el CO. Los PVC también puede contener irritantes, cuyo papel no está todavía claro y debe estudiarse mucho más.
La tendencia en los ensayos biológicos con animales es emplear roedores (ratas y ratones), que para el tóxico más común (CO) constituyen un modelo razonable, ya que sus respuestas permiten predecir los efectos en las personas. Con otras sustancias, tales como las irritantes procedentes de materiales con halógenos, el empleo de roedores es más cuestionable.
Todavía no se pueden incorporar los valores de toxicidad de los PVC a la evaluación del riesgo en caso de incendio. Las premisas incluyen mediciones en función del tiempo de los efectos tóxicos de los parámetros dinámicos del fuego. El camino a recorrer un considerable desarrollo, la integración en un modelo y la validación posterior. En la actualidad, el camino más efectivo para la reducción de las víctimas en los incendios parece ser el del conocimiento de la propiedad de inflamabilidad: facilidad de incendio, propagación de la llama y calor desprendido, junto un desarrollo de los equipos de detección y extinción. Los datos obtenidos en ensayos de toxicidad de los PVC tienen grandes posibilidades en el desarrollo responsable de nuevas aplicaciones y productos.
*Referencias
1. ZAPP, J. A. (1951): "The Toxicology of Fire", Medical Division Special Report, n.o 4, US Army Chemical Center.
2. CLARKE, F. B.; BENJAMIN, I. A., y CLAYTON, J. W. (1982): "An Analysis of Current Knowledge in Toxicity of the Products of Combustiom", NFPA Repport.
3. KAPLAN, H. L.; GRAND, A. L., y HARTZELL, G. E. (1983): Combustion Toxicology Principles and Test Methods, Technomic Publishing.
4. ISO/TR 6543 (1979): The development of test for measuring toxic hazards in fire.
5. ISO 9122: Toxicity testing of nre efluents.
6. ISO 13344: Determination of the lethal toxic potency of the fire efluents.
7. WOOLLEY, W. D., y FARDELL, P. J. (1982): ´Basic aspects of Combustion Toxicology.." Fire Safety Journal, 5.
8. HARTZELL, G. E. (1983): Smoke Toxicity
Testing, FRCA, Fall Conference.
9. PURSER, D. A.: Modeling Toxic and Physical Hazard in Fire, FRCA Conference, marzo de 1987.
10. WOOLLEY, W. D. (1986): Are foams a fire hazard?, Fire and Cellular Polymers Elsevier.
11. HIRSCHLER, M. M.: Fire retardance, smoke toxicity and fire hazard, Conferencia presentada en Flame Retardants 94 Conference, Londres.
12. HARTZELL, G. E.; PRIEST, D. N., y SWITZER, W. G. (1989): Modeling of Toxicological Effects of Firee Gases: 11. Mathematical Modeling of Intoxication of iats by Carbon Monoxide and Hydrogen Cyanide, Advances in Combustion Toxicology 1., Technomic.
13. HILADO, C. J. (1982): Flammability Handbook for Plastics, Technomic.
14. BASRAUSKAS, V. (1995): Quantitative measures of combustion toxicity of building products. Full scale tests, bench scale tests and hazard assessments, Rockwool Toxicity Seminar.
Madera
Poliestireno expandido
MATERIAL
MADERA
POLIPROPILENO
Composición
Crecimiento
Zona estable
Descenso
36
30
35
11
5
3
27
20
19
72
47
44
22
4
2
1
17
15
46
16
26
Metodo
Dispositivo de combustion
Temp. del horno
Movimiento del aire
Cantidad de material
Numero de animales por ensayo
Metodo de exposicion
Duracion de la exposicion
Medidas de la toxicidad (1)
Analisis quimicos
DIN
Horno de tubo anular móvil
Fija 200 a 600 °C
Dinámico
Fija, el mismo volúmen o peso
Ratas, por lo menos 5, en general 20
Solo cabeza o cuerpo entero
30 min.
LC 50 (30 min. + 14 días) y otros
CO,CO2,O2, gases seleccionados COHb
CAMI
Horno de tubo
Fija 625°C
Estático con recirculación
Fija,0,75 g (2)
Ratas, 3 por lo menos 3 ensayos
Cuerpo entero
ti y td
CO,CO2,O2,HCNgases seleccionados
NBS
Horno de crisol
Fijo,25 °C inferior a la temperatura de autoignición
Estático
Variable 8g como máximo
Ratas,6
Solo cabeza
30 min. (3)
LC50 (30 min. + 14 días)
CO,CO2,O2 COHb
US-Rad
Horno radiante
Fijo, flujo de calor superior a 5W/cm2
Variable superficie
LCt valores que definan la mayor categoría de potencia tóxica
CO,CO2,O2
U-PITT
Programado a 600°C por encima de 0,2% de la temperatura de pérdida de peso
Variable
Ratones,4
30 min. a partir de una pérdida de peso del 0,2 % (4)
RD50 (5), LC50 (30 min. +10 min.), S1 valor de asfixia, histopato-logía IT50
CO,CO2,O2, HCN gases seleccionados
USF
Fijo o programado de 200 a 800°C
Estático o dinámico
Normalmente fija, 1g variable para obtener el LC50
Ratones,4 por lo menos 2 ensayos
CO,CO2,O2, gases seleccionados
JGBR (6)
Horno de calor radiante
Programado a 600°C desde la ambiente
Superficie fija de 324 cm2
Ratones,8
15 min.
ti
CO,CO2,O2, HCN,HCI, gases seleccionados
Componentes de los Pvc
LC50 para 30 min. (ppm)
CO
5700
HCN
165
HCI
3800
HBr
HF
2900
SO2
400
NO2
170
Acroleína
150
Formaldehído
750
José Miguel Lacosta Berna es Experto
Superior en Seguridad. Título original:
" Evaluación del riesgo tóxico en los
incendios. Ensayos de toxicidad de los
productos volátiles de combustión". Esta nota ha sido publicada en la Revista MAPFRE
SEGURIDAD, Año 15, Nº 61. Se reproduce con autorización explícita para
Gerencia Ambiental de MAPFRE SEGURIDAD.